Aldehidi


Kontradiktorna eterična ulja sama po sebi: reaktivnih molekula, a često smirujuće, limunaste note mirisa. Aldehidi su i specijalne snage aromaterapije koje treba prizvati kada zakuzuju fenoli i alkoholi. Neka od njih imaju impresivni antivirusni ili antimikrobni učinak, od limunske trave do cimetovca kore. A opet, tu se nađu ulja koja su protuupalna, poput limunskog eukaliptusa. Korištenje aldehidnih ulja znak su profesonalne ozbiljnosti jer s njima često treba razborito i s oprezom. Aldehidna ulja poput citronele su repelenti dosadnih insekata.

maticnjak

Aldehidi su važna grupa kemijskih spojeva u prirodi i organskoj sintetskoj kemiji, a karakterizira ih njihova snažna reaktivnost. Oni vrlo rado reagiraju s drugim molekulama. Primjerice, laicima najpoznatiji aldehid je formaldehid odnosno formalin, tvar koja se koristi za čuvanje uzoraka organa i tkiva u medicini. Formaldehid je vrlo toksičan za sav živi svijet, uključujući nas i bakterije. Formaldehid se veže za proteine, točnije za slobodne amino skupine proteina i onemogućuje normalnu funkciju proteina. Srećom, većina aldehida iz eteričnih ulja nije ni približno toliko toksična, inače bi na njihovu upotrebu davno zaboravili.

Geranial i neral su dvije molekule koje imaju zajednički naziv citral. Eterično ulje limunske trave (lemongrasa, Cymbopogon flexuosus) sadrži 25-35% nerala i 35-47% geraniala. Citronelal je dominantni spoj eteričnog ulja limunskog eukaliptusa (Eucalytpus citriodora) u kojem ga bude više od 75%. Mirtenal je spoj kojeg nalazimo u eteričnom ulju mirte. Kuminaldehid (kuminal) nalazi se u sastavu eteričnog ulja sjemenki poznatog začina kumina (Cuminum cyminum), a trans-cinamaldehid dominantni je sastojak eteričnog ulja kore pravog cimetovca.

Većina aldehida olfatorno su snažnog, bockavog mirisa. Citronelal, geranial i neral intenzivne su “limunaste” arome pa i u parfumeriji postoji pojam aldehidnog mirisa.  Cinamaldehid ima svima omiljeni miris začina cimeta.

Aldehide ponekad u aromaterapiji zovemo “živčanim” molekulama, jer vrlo lako reagiraju s drugim tvarima, pogotovo biološkim molekulama. Iz didaktičkih razloga je ovo bitno, jer aldehidna ulja limunastog mirisa često djeluju smirujuće. Sintagmu “živčane molekule za živčane ljude” ipak uvijek treba promatrati u kontekstu osobnog ukusa. Nekim ljudima se ovakva aldehidna ulja mirisom ne dopadaju zbog svoje prodornosti.

Repelentno/insekticidno djelovanje

limunska trava ilustracija

Htio sam navesti ovo djelovanje kao prvo, jer volumno velika količina eteričnih ulja, pogotovo ulja citronele bogatih aldehidima, završava u raznim repelentima, od svijeća do dermalnih pripravaka. Aldehidi nisu niti približno jedina klasa spojeva iz eteričnih ulja koja djeluju repelentno. Štoviše, jedna od vrlo bitnih uloga eteričnih ulja u biljkama je repelentno djelovanje na specifične vrste insekata koji je mogu ugroziti. Oksidi (cikloeteri), alkoholi, metoksifenoli i ugljikovodici su drugi tipovi spojeva koji djeluju repelentno. Repelentno djelovanje od velike je javnozdravstvene važnosti. Različiti artropodi koji sišu krv prijenosnici su nekoliko stotina patogenih virusa, bakterija i protozoa (praživotinja), uključujući svima poznatu malariju, do virusa zapadnog Nila, chikungunya virus, Hanta virus i uzročnika kuge Yerisina pestis. Sam spisak svih uzročnika ne bi bio primjerenog formata za internet objavljivanje. Danas je pogotovo to zanimljivo zbog problema malarije u tropskim područjima planeta koje sve češće posjećuju turisti iz razvijenih zemalja. Nerio et al. 2010. godine objavljuju izvrstan pregledni članak o dotadašnjim ispitivanjima repelentne aktivnost različitih eteričnih ulja. Većina istraživanja je usmjerena na različite rodove komaraca: Anopheles, Aedes, Culex, CulisetaHaemagogus i Ochlerotatus, a rjeđe protiv drugih insekata, poput krpelja. U djelotvornosti upravo prednjače aldehidna ulja, a rod Cymbopogon kojem pripadaju citronele, limunska trava, palmarosa i đumbirska trava biljni je klasik među repelentima. Rod Cymbopogon je zanimljiv zbog relativnog laganog uzgoja, visokog prinosa eteričnog ulja te vrlo niske cijene na svjetskom tržištu, što ih čini ekonomski prihvatljivim repelentima za zemlje u razvoju. Tawatsin et al. usporedili su djelovanje eteričnih ulja javanske citronele (Cymbopogon winterianus) i vanilina vs. 25% kemijskog spoja DEET-a (N,N-dietil-3-metil benzamida) koji se nalazi u gotovo svim repelentim pripravcima na tržištu. Zaključak je da je ulje citronele jednako djelotvorno kao DEET. Pushpanathan et al. istraživali su potrebnu količinu za repelentnu aktivnost eteričnog ulja indijske citronele (indijske limunske trave) i došli su do sljedećeg zaključka:

Doza (mg/cmkože)Vrijeme 100% zaštite (h)Ukupni postotak zaštite kroz 12h
1349,64%
2,5462,19%
5574,03%

To znači da doza od 5 mg/cm2 štiti punih pet sati sa 100% djelotvornosti. Djelotvornost naravno ovisi i o samoj formulaciji. Naime, većina eteričnih ulja relativno se brzo ili upije kroz kožu ili jednostavno ishlapi, što zahtijeva ponavljano nanošenje. Oyedele et al. pokazali su da je eterično ulje najbolje formulirati u hidrofilnoj bazi. Enkapsuliranje eteričnih ulja, odnosno formuliranje za dugotrajnije otpuštanje više je puta eksperimentalno provedeno, ali nije zaživjelo u komercijalnim proizvodima, vjerojatno i zbog veće cijene takvih proizvoda.

Koji je mehanizam djelovanja repelentnih eteričnih ulja? Većina ljudi ima predožbu kako insekti jednostavno ne vole miris eteričnog ulja, testoga bježe od njega baš kao što bi mi pobjegli od neugodnih mirisa. No, biljke su morale biti evolucijski daleko mudrije. Sam osjećaj “sviđa-ne sviđa” vrlo je intelektualna kategorija o kojoj prosječan insekt ne razmišlja. Repelenti su uglavnom vrlo toksični za insekte i na tome i počiva evolucijska bitka između biljaka i insekata. U izvrsnom preglednom radu, Regnault-Roger et al. daju pregled mehanizama djelovanja biljnih repelenata. Većina repelenata iz eteričnih ulja je neurotoksična za insekte: djeluje na receptore γ-aminomaslačnu kiselinu (GABA receptore) i oktopamin receptore te inhibiraju enzim acetil-kolin esterazu. Djelovanjem na bilo od kojih ovih neurotransmitera dolazi do brze smrti kukca. Zanimljivo, biljka se evolucijski prilagodila za borbu protiv insekata, no ovi spojevi ne djeluju na te iste receptore i enzime u viših životinja poput sisavaca. Stoga su oni za nas neškodljivi u kontekstu živčanog sustava. Evolucijska mudrost biljke nalazi se u “dva u jedan” principu: biljka nije odabrala samo nevidljivu toksičnu tvar koja će početi djelovati tek kada kukac pojede i time ošteti biljku, već te tvari i aktivno upozoravaju svojim mirisnim karakteristikama kako do napada kukca ne bi niti došlo.

Odabir i korištenje eteričnih ulja repelenata uvijek je balans između sigurnosti i efikasnosti. Eterično ulja kore cimetovca odličan je repelent, no njegovu ćemo primjenu apsolutno izbjegavati zbog iritativnosti i čestih alergijskih reakcija na molekulu cinamaldehid koja dominira u ovom eteričnom ulju. Zato se poseže za eteričnim uljima koja ne sadržavaju aromatske aldehide i veće razine fenola, već monoterpenske aldehide i alkohole. Ovisno o formulaciji uvijek treba dobro procijeniti i koncentraciju/udio eteričnog ulja.

Antivirusno djelovanje

U aromaterapiji za virusne infekcije uglavnom koristimo eterična ulja bogata alkoholima i oksidima (cikloeterima). Ipak, aldehidna ulja pokazuju odličan aktivirusni učinak. Schnitzler et al. objavulju kako eterično ulje matičnjaka, prije svega zbog sadržaja aldehida nerala, geraniala i citronelala, djeluje inhibitiorno na virus herpesa već u vrlo malim koncentracijama. Gomez et al. objavljuju kako su upravo aldehidi grupa spojeva koja djeluje protiv virusa žute groznice, a ne ugljikovodik limonen. Minami et al. ispitivali su in vitro dvanaest eteričnih ulja te zaključili kako je upravo ulje limunske trave najdjelotvornije protiv herpesa. Ipak, s aldehidnim eteričnim uljima potreban je oprez, ona su iritativnija od eteričnih ulja bogatih alkoholima i oksidima. Stoga, ako se koriste, aldehidna ulja uvijek ulaze u sinergijske smjese u nižem postotku.

Smirujuće djelovanje

Aromaterapijska literatura često naglašava postulat Pénoël-Franchomme kako aldehidna eterična ulja djeluju smirujuće na ljudski organizam. Leite et al. kritički se osvrću na ovakvo djelovanje, jer kliničke studije nisu dale naznake ovakvog djelovanja u slučaju limunske trave. Kod aldehidnih ulja vrlo je izražen subjektivni doživljaj. Dok eterično ulje limuna većina ljudi percipira kao ugodan miris, dio populacije ne voli miris aldehidnih ulja poput limunske trave, citronele i limunskog eukalitpusa. Subjektivna percepcija mirisa vrlo je bitna za olfaktorni učinak eteričnih ulja na raspoloženje.

Neželjena djelovanja aldehida

Dva glavna neželjena efekta aldehida su iritativnost i potencijal da tijelo razvije alergijsku reakciju na njih. Tisserand i Balacs u knjizi Essential Oil Safety ne uvrštavaju ovakva ulja u sam vrh: sumporni spojevi eteričnih ulja češnjaka, goruščice i hrena najiritativnija su eterična ulja. Ipak, potreban je oprez u primjeni. Najiritativniji su aromatski aldehidi, odnosno cinamaldehid iz eteričnog ulja nekoliko vrsta cimetovaca (Cinnamomum verum, C. cassia). Cinamaldehid također rado izaziva alergijske reakcije. Naizgled je ovo neobično, budući da su su molekule eteričnih ulja vrlo male i, teoretski, limfociti ne mogu stvoriti imunološki odgovor protiv njih. No, takve molekule mogu se vezati na veće molekule u tijelu, poput proteina. Takva molekula koja potiče imunološku reakciju tek vezanjem za veću molekulu naziva se hapten. Aromatski aldehidi vrlo su reaktivni spojevi i lako se vežu za proteine, no to nije jedini mehanizam djelovanja. Sam cinamaldehid, osim što je hapten, aktivacijom transient receptor potential kanala A1 (TRPA-1) stimulira nastanak alergijske reakcije na samog sebe, kao što su objavili Shiba et al. Iritativni potencijal ovisi i o metabolizmu aldehida u koži. Cheung et al. dokazali su da se iritativnost cinamaldehida smanjuje ovisno o aktivnosti enzima koji metabolizira sam cimetni aldehid u cimetni alkohol, koji pokazuje daleko slabiji potencijal izazivanja alergijske reakcije. Ipak, cimetni aldehid je najpoznatiji predstavnik prirodnih spojeva koji izazivaju kožne alergisjke reakcije, stoga je IFRA (International Fragrance Association) limitirala njegovu upotrebu u kozmetičkim proizvodima u udjelu od 0,0286%-0,5714%, ovisno o tipu kozmetičkog proizvoda.

Ne-aromatski aldehidi iz eteričnih ulja pokazuju slabiji potencijal od aromatskih, stoga i IFRA postavlja daleko više limite u kozmetičkim proizvodima. Za javansku citronelu 0,2-10%, a za limunski eukaliptus od 55-100%.